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技術領域
[0001] 本發明涉及一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，屬于煙氣處理技術領域。
背景技術
[0002] 氮氧化物(NOx) 已經成為了主要的大氣污染物之一。在城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒，如煤炭燃燒發電、工業窯爐、汽車尾氣等。
[0003] 目前，工業中用于煙氣脫硝的SCR 催化劑主要是V2O5/TiO2 和V2O5 ～ WO3/TiO2，這些催化劑要在 350℃以上才能起到催化作用，通常工業中煙氣溫度在 200℃左右，因此還需要給煙氣加熱。低溫的 SCR 設備可以直接對煙氣進行脫硝操作，降低了操作成本，減少了 SO2 對于催化劑的堵塞和毒化，因此低溫的脫硝催化劑受到了廣泛關注。
[0004] 蜂窩活性炭整合了蜂窩結構和活性炭的優點，不僅具有活性炭耐酸堿、比表面積高、孔結構可控等優點，還具有蜂窩結構低壓降、擴散距離短、床層阻力小等特點。因此，蜂窩活性炭在煙氣脫硝領域擁有巨大的應用前景。
[0005] 目前，整體擠出法是蜂窩活性炭的主要制備方法之一。
[0006] 整體擠出法是以含炭物質、粘結劑以及各種添加劑為原料，混合后通過模具擠出成型，然后干燥、固化、炭化和活化制得蜂窩狀活性炭。很多專利 (E.P.Pat.No.728,521B1、U.S.Pat.No.6,284,705B1、U.S.Pat.No.4,399,052、U.S.Pat.No.6,699,561B2) 公開了采用
活性炭粉或酚醛樹脂為活性炭前驅體制備蜂窩活性炭的方法，但由于原料價格昂貴，因此難以工業化應用。CN 1792455A 和CN 101503191A 公開了用煤粉直接制備蜂窩活性炭，但高溫粘結劑價格昂貴，且對人體有害，因此應用還是受限。
發明內容 ：
[0007] 本發明的目的是提出一種以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，降低作為催化劑載體的蜂窩狀活性炭生產成本，以用于工業廢氣的處理，進而降低廢氣處理成本，利于環境保護。
[0008] 本發明提出的以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟 ：
[0009] (1) 煤粉配制 ：
[0010] 將弱粘結性煤和粘結性煤研磨至顆粒度為 0.075 毫米以下 ；
[0011] (2) 煤泥制備 ：
[0012] 將上述弱粘結性煤、粘結性煤、水和有機粘結劑混合均勻，混合的質量比為 ：弱粘
結性煤∶粘結性煤∶水∶有機粘結劑＝ (50 ～ 70) ∶ (50 ～ 30) ∶ (35 ～ 45) ∶ 5，捏合
10 ～ 15 分鐘使得煤、有機粘結劑與水充分混合，制得煤泥 ；
[0013] (3) 練泥 ：
[0014] 將上述煤泥送入練泥機中練泥 10 ～ 20 分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥 ；
[0015] (4) 擠出成型 ：
[0016] 練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體 ；
[0017] (5) 干燥 ：
[0018] 將步驟 (4) 的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于 2％ ；
[0019] (6) 炭化及活化 ：
[0020] 在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按 3 ～ 10℃ / 分鐘的升溫速度加熱至
600 ～ 700℃，保溫 2 ～ 3 小時，使蜂窩體炭化，然后按 3 ～ 10℃ / 分鐘的升溫速度加熱到
750 ～ 850℃保溫 1 ～ 3 小時，通入 0.05 ～ 0.1mg/ 分鐘的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩狀活性炭 ；
[0021] (7) 將 偏 釩 酸 銨 和 草 酸 按 質 量 比 1 ∶ 2.15 混 合，加 入 適 量 的 水 制 得(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液，(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密度為1.991g/ 毫升 ；利用等體積浸漬法將 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液負載到蜂窩活性炭上，在 110℃下干燥 6 小時，在 450℃的惰性氣體重煅燒 6 小時，最后在 230℃的空氣中氧化 5 小時，制得含有重量百分比為 1 ～ 3wt％的V2O5 ～蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。
[0022] 如上所述的弱粘結性煤的炭含量為 80 ～ 90wt.％。
[0023] 如上所述的粘結性煤的焦渣特征大于 6。
[0024] 如上所述的有機粘結劑是羧甲基纖維素 (CMC)、甲基纖維素、淀粉等。
[0025] 本發明提出的以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，使用的粘結性煤在炭化過程中能產生大量煤焦油，促使煤粉相互粘結，起到高溫粘結劑的作用，因此本發明以粘結性煤來代替煤焦油作為高溫粘結劑，不再使用價格昂貴的高溫粘結劑，具有原料簡單、生產成本低、設備簡單、易于工業化的特點。本發明方法制備的蜂窩狀活性炭具有比表面積大、機械強度高，適用煙氣脫硝。在蜂窩活性炭上負載 1 ～ 3wt％ V2O5 為活性組分制得煙氣脫硝催化劑，在低溫 (150 ～ 250℃ ) 時脫硝效率能夠達到 80％以上，降低了運行費用。
具體實施方式
[0026] 本發明提出的以蜂窩活性炭為載體的煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟 ：
[0027] (1) 煤粉配制 ：
[0028] 將弱粘結性煤和粘結性煤研磨至顆粒度為 0.075 毫米以下 ；
[0029] (2) 煤泥制備 ：
[0030] 將上述弱粘結性煤、粘結性煤、水和有機粘結劑混合均勻，混合的質量比為∶弱粘
結性煤∶粘結性煤∶水∶有機粘結劑＝ (50 ～ 70) ∶ (50 ～ 30) ∶ (35 ～ 45) ∶ 5，捏合
10 ～ 15 分鐘使得煤、有機粘結劑與水充分混合，制得煤泥 ；
[0031] (3) 練泥 ：
[0032] 將上述煤泥送入練泥機中練泥 10 ～ 20 分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥 ；
[0033] (4) 擠出成型 ：
[0034] 練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎成型機中，進行成型，得到潮濕
蜂窩體 ；
[0035] (5) 干燥 ：
[0036] 將步驟 (4) 的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于 2％ ；
[0037] (6) 炭化及活化 ：
[0038] 在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按 3 ～ 10℃ / 分鐘的升溫速度加熱至
600 ～ 700℃，保溫 2 ～ 3 小時，使蜂窩體炭化，然后按 3 ～ 10℃ / 分鐘的升溫速度加熱到
750 ～ 850℃保溫 1 ～ 3 小時，通入 0.05 ～ 0.1mg/ 分鐘的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩狀活性炭 ；
[0039] (7) 將 偏 釩 酸 銨 和 草 酸 按 質 量 比 1 ∶ 2.15 混 合，加 入 適 量 的 水 制 得(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液，(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密度為1.991g/ 毫升 ；利用等體積浸漬法將 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液負載到蜂窩活性炭上，在 110℃下干燥 6 小時，在 450℃的惰性氣體重煅燒 6 小時，最后在 230℃的空氣中氧化 5 小時，制得含有重量百分比為 1 ～ 3wt％的V2O5 ～蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。
[0040] 本發明的制備方法中，弱粘結性煤中的炭含量為 80 ～ 90wt.％。
[0041] 本發明的制備方法中，粘結性煤的焦渣特征大于 6。
[0042] 本發明的制備方法中，有機粘結劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素或淀粉。
[0043] 在本發明方法的制備過程中，蜂窩活性炭孔道結構豐富、孔壁較薄，制備過程中容易發生開裂、變形等情況。為了便于擠出成型，必須加入有機粘結劑用于提高泥料的可塑性。并且有機粘結劑在高溫時會發生炭化，有利于蜂窩活性炭孔隙的形成。炭化過程中煤發生熱分解和熱縮聚兩類反應，產生煤氣和煤焦油。粘結性煤在炭化過程中會分解產生大量煤焦油，并形成氣～液～固三相膠質體，使得煤粉相互粘結成塊，起到高溫粘結劑的作用。蜂窩結構需要較強的機械強度，因此在配煤時，需要加入較大量的粘結性煤來滿足其強度的需求。
[0044] 以下介紹本發明方法的實施例 ：
[0045] 實施例 1 ：
[0046] (1) 煤粉配制 ：
[0047] 將炭含量為 90％的弱粘結性煤和焦渣特征為 7 的粘結性煤研磨至顆粒度為 0.075
毫米以下 ；
[0048] (2) 煤泥制備 ：
[0049] 將上述弱粘結性煤、粘結性煤、水和羧甲基纖維素按質量比＝ 70 ∶ 30 ∶ 36 ∶ 5
均勻混合，捏合 15 分鐘使得煤、羧甲基纖維素鈉與水充分混合，制得煤泥 ；
[0050] (3) 練泥 ：
[0051] 將上述煤泥送入練泥機中練泥 20 分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥 ；
[0052] (4) 擠出成型 ：
[0053] 練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體 ；
[0054] (5) 干燥 ：
[0055] 將步驟 (4) 的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于 2％ ；
[0056] (6) 炭化及活化 ：
[0057] 在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按 3℃ /min 的升溫速度加熱至 700℃， 保溫 2 小時，使蜂窩體炭化，然后按 10℃ /min 的升溫速度加熱到 750℃保溫 2 小時，通入0.1mg/min 的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭 ；
[0058] (7) 將 10g 偏釩酸銨和 21.5g 草酸混合，加入適量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液，(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 為 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 體 積 浸 漬 法 將 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液負載到蜂窩活性炭上，在 110℃下干燥 6 小時，在 450℃的惰性氣體重煅燒6 小時，最后在230℃的空氣中氧化5 小時，制得含有重量百分比為1wt％的V2O5 ～ 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。
[0059] 所得到的蜂窩活性炭的比表面積為 399m2/g，孔容為 0.209ml/g ；制得的 1wt％的 V2O5/ACH 煙氣脫硝催化劑在 200℃的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為 85％。
[0060] 實施例 2 ：
[0061] (1) 煤粉配制 ：
[0062] 將炭含量為 90％的弱粘結性煤和焦渣特征為 7 的粘結性煤研磨至顆粒度為 0.075
毫米以下 ；
[0063] (2) 煤泥制備 ：
[0064] 將上述弱粘結性煤、粘結性煤、水和甲基纖維素按質量比＝ 55 ∶ 45 ∶ 40 ∶ 5 均勻混合，捏合 10 分鐘使得煤、甲基纖維素與水充分混合，制得煤泥 ；
[0065] (3) 練泥 ：
[0066] 將上述煤泥送入練泥機中練泥 15 分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥 ；
[0067] (4) 擠出成型 ：
[0068] 練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體 ；
[0069] (5) 干燥 ：
[0070] 將步驟 (4) 的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于 2％ ；
[0071] (6) 炭化及活化 ：
[0072] 在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按 5℃ /min 的升溫速度加熱至 700℃， 保溫 2 小時，使蜂窩體炭化，然后按 10℃ /min 的升溫速度加熱到 800℃保溫 2 小時，通入0.05mg/min 的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭 ；
[0073] (7) 將 10g 偏釩酸銨和 21.5g 草酸混合，加入適量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液，(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 為 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 體 積 浸 漬 法 將 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液負載到蜂窩活性炭上，在 110℃下干燥 6 小時，在 450℃的惰性氣體重煅燒6 小時，最后在230℃的空氣中氧化5 小時，制得含有重量百分比為2wt％的V2O5 ～ 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。
[0074] 所得到的蜂窩活性炭的比表面積為 286m2/g，孔容為 0.164ml/g ；制得的 2wt％的 V2O5/ACH 煙氣脫硝催化劑在 175℃的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為 83％。
[0075] 實施例 3
[0076] (1) 煤粉配制 ：
[0077] 將炭含量為 90％的弱粘結性煤和焦渣特征為 7 的粘結性煤研磨至顆粒度為 0.075
毫米以下 ；
[0078] (2) 煤泥制備 ：
[0079] 將上述弱粘結性煤、粘結性煤、水和淀粉按質量比＝ 60 ∶ 40 ∶ 35 ∶ 5 均勻混合， 捏合 15 分鐘使得煤、甲基纖維素與水充分混合，制得煤泥 ；
[0080] (3) 練泥 ：
[0081] 將上述煤泥送入練泥機中練泥 20 分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥 ；
[0082] (4) 擠出成型 ：
[0083] 練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體 ；
[0084] (5) 干燥 ：
[0085] 將步驟 (4) 的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于 2％ ；
[0086] (6) 炭化及活化 ：
[0087] 在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按 3℃ /min 的升溫速度加熱至 650℃， 保溫 2 小時，使蜂窩體炭化，然后按 10℃ /min 的升溫速度加熱到 850℃保溫 2 小時，通入0.1mg/min 的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭 ；
[0088] (7) 將 10g 偏釩酸銨和 21.5g 草酸混合，加入適量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液，(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 為 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 體 積 浸 漬 法 將 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液負載到蜂窩活性炭上，在 110℃下干燥 6 小時，在 450℃的惰性氣體重煅燒6 小時，最后在230℃的空氣中氧化5 小時，制得含有重量百分比為3wt％的V2O5 ～ 蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。
[0089] 所得到的蜂窩活性炭的比表面積為 327m2/g，孔容為 0.176ml/g ；制得的 3wt％的 V2O5/ACH 煙氣脫硝催化劑在 225℃的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為 80％。
[0090] 實施例 4
[0091] (1) 煤粉配制 ：
[0092] 將炭含量為 90％的弱粘結性煤和焦渣特征為 7 的粘結性煤研磨至顆粒度為 0.075
毫米以下 ；
[0093] (2) 煤泥制備 ：
[0094] 將上述弱粘結性煤、粘結性煤、水和羧甲基纖維素按質量比＝ 70 ∶ 30 ∶ 35 ∶ 5
均勻混合，捏合 15 分鐘使得煤、甲基纖維素與水充分混合，制得煤泥 ；
[0095] (3) 練泥 ：
[0096] 將上述煤泥送入練泥機中練泥 20 分鐘，制成混合均勻的可塑性煤泥 ；
[0097] (4) 擠出成型 ：
[0098] 練泥處理后的煤泥加入到裝有蜂窩鋼模具的基礎成型機中，進行成型，得到潮濕蜂窩體 ；
[0099] (5) 干燥 ：
[0100] 將步驟 (4) 的潮濕蜂窩體干燥至含水量低于 2％ ；
[0101] (6) 炭化及活化 ：
[0102] 在惰性氣體的氛圍下，將干燥后的蜂窩體按 10℃ /min 的升溫速度加熱至 700℃， 保溫 2 小時，使蜂窩體炭化，然后按 10℃ /min 的升溫速度加熱到 750℃保溫 2 小時，通入0.1mg/min 的水蒸氣對蜂窩體進行活化，得到蜂窩活性炭 ；
[0103] (7) 將 10g 偏釩酸銨和 21.5g 草酸混合，加入適量的水制得 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶 液，(NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 密 度 為 1.991g/ 毫 升。 然 后 利 用 等 體 積 浸 漬 法 將 (NH4)2[(VO)2(C2O4)3] 溶液負載到蜂窩活性炭上，在 110℃下干燥 6 小時，在 450℃的惰性氣體重煅燒 6 小時，最后在 230℃的空氣中氧化 5 小時，制得含有重量百分比為 1.5wt％的V2O5 ～蜂窩活性炭煙氣脫硝催化劑。
[0104] 所得到的蜂窩活性炭的比表面積為 421m2/g，孔容為 0.264ml/g ；制得的 1.5wt％
的 V2O5/ACH 煙氣脫硝催化劑在 200℃的條件下進行煙氣脫硝，其脫硝效率為 90％。
公司主營：防水蜂窩活性炭、耐水蜂窩活性炭、蜂窩狀活性炭等產品。
